Воспитанник орловского футбола, начал профессиональную карьеру в 1992 году в местном «Спартаке». Тульским любителям футбола Климов хорошо известен по выступлениям за местный ФК «Арсенал». В составе «канониров» Климов выступал с 1996 по 1999 годы во 2 лиге дивизина «Центр», а затем и дивизиона «Запад», а также в первой лиге.
Позже Климов вернулся в тульский «Арсенал» в 2003 году и отыграл за команду два сезона во второй и первой лигах.
В 2005 году Валерий Климов вместе с экс-тренером тульского «Арсенала» Борисом Стукаловым перешел в томскую команду.
В составе «Арсенала» в общей сложности Климов провел 164 матча и забил 40 голов.